Rotas Termoquímicas para produção de biocombustíveis avançados
Os Processos Termoquímicos são caracterizados pela conversão de uma molécula a outras, através da ação de temperatura e de agentes químicos, proporcionando quebra e formação de ligações químicas. Há diversos processos termoquímicos, dentre eles a pirólise, a gaseificação e a liquefação hidrótermica.
A Gaseificação é um processo de conversão de materiais carbonáceos, sólidos e/ou líquidos, através da oxidação parcial a temperaturas elevadas (700-1000 oC), em uma mistura gasosa inflamável contendo como principais constituintes monóxido de carbono e hidrogênio, além de metano, dióxido de carbono, nitrogênio e hidrocarbonetos leves. A exata composição da mistura gasosa final, chamada de gás de síntese, dependerá do produto final a ser obtido através, por exemplo, da síntese de Fischer-Tropsch e, consequentemente, do Sistema de Limpeza e Condicionamento usado para a mistura gasosa bruta oriunda da gaseificação.
O Sistema de Limpeza de Gases da Gaseificação pode conter ou não o(s) Processo(s) de Reforma Catalítica do Alcatrão e Reação de Deslocamento de Água – Water-Gas-Shift (WGS). O Sistema de Limpeza de Gases é composto da seguinte sequência de etapas: (i) remoção de partículas grossas (filtro de areia); (ii) craqueamento de alcatrões (reator de leito fixo com dolomita); (iii) remoção de alcatrões, particulados e metais alcalinos (lavador de Venturi); (iv) remoção de HCl e NH3 (lavador de nebulização); (v) remoção de H2S e HCl (reator com carvão ativado) e (vi) remoção de partículas finas (filtro cerâmico).
A Reforma Catalítica do Alcatrão é um processo catalítico em temperaturas elevadas (500-1000oC) na presença de vapor de água e O2 (reforma autotérmica) para remoção do alcatrão – fração orgânica condensável do produto da gaseificação constituída principalmente de hidrocarbonetos aromáticos maiores que benzeno. Faz-se necessária para evitar entupimentos e reações indesejadas em processos a jusante e para aumentar a formação de gás de síntese (CO + H2).
A Reação de Water-Gas-Shift (WGS) é um processo catalítico em temperaturas moderadas (200-400oC) na presença de vapor de água para conversão de monóxido de carbono em hidrogênio e dióxido de carbono (CO + H2O ⇔ H2 + CO2). Esta operação, faz-se necessária para aumentar a quantidade de H2, a fim de ajustar a composição do gás de síntese apropriada para a Síntese de Fischer-Tropsch (H2/CO = 2) e proceder com as reações de hidroprocessamento.
A Síntese de Fischer-Tropsch (SFT) é a reação de produção de hidrocarbonetos de cadeia longa a partir de CO e H2 (gás de síntese) a temperaturas baixas 200 a 300oC e pressões moderadas 10 a 50 bar. Permite formar hidrocarbonetos líquidos com alto valor agregado, tais como olefinas, gasolina, querosene e diesel, diretamente ou acoplada ao hidroprocessamento catalítico.
A Pirólise Rápida é um processo endotérmico de conversão de materiais carbonáceos sólidos, na ausência de oxigênio, a temperaturas moderadas (400-600oC), num tempo de residência em torno de 2 segundos. Ligações da estrutura carbonácea da biomassa são destruídas pela ação do calor e recombinadas rapidamente resultando, após condensação rápida, na formação predominante de uma mistura líquida, bio-óleo, contendo diversos compostos oxigenados.
A Pirólise Autotérmica ou Oxidativa Rápida ocorre na presença de uma pequena quantidade de oxigênio para fornecer o calor necessário para a Pirólise. O bio-óleo formado na pirólise pode ser submetido à Gaseificação (puro ou misturado ao biocarvão da pirólise), à Hidrodesoxigenação (Hydrodesoxygenation – HDO) ou ao Coprocessamento em Unidades FCC para a produção de biocombustíveis avançados.
A Liquefação Hidrotérmica (Hydrothermal Liquefaction – HTL) é um processo de conversão de materiais carbonáceos sólidos, na ausência de oxigênio, a temperaturas (105-400oC) e pressões (2 a 20 MPa) moderadas, realizado, comumente, num reator batelada. Ligações da estrutura carbonácea da biomassa são destruídas e recombinadas resultando na formação predominante de uma mistura líquida contendo duas fases, aquosa e orgânica (bio-óleo) contendo diversos compostos oxigenados. O bio-óleo formado pode ser posteriormente, gaseificado, coprocessado ou refinado (HDO) para produção de biocombustíveis avançados.
A Hidrodesoxigenação (HDO) é um dos processos de refino de bio-óleos de pirólise e HTL que proporciona a remoção de oxigênio das moléculas orgânicas nestes, com a formação de H2O. Este processo é usado para estabilizar as propriedades físico-químicas do bio-óleo e/ou para obter moléculas com maior poder calorífico e/ou combustíveis “drop-in”. É um processo catalítico realizado a temperaturas moderadas (200 a 400oC) e pressões que podem variar da atmosférica a altas (em torno de 200 bar). Os catalisadores utilizados são baseados nos tradicionais empregados nos processos de HDT (hidrotratamento), ou seja, NiMoS e NiWS, ou aqueles a base de Ni, Fe ou metais nobres como Pt.
Coprocessamento é o processo de refino do petróleo, onde bio-óleo ou outras matérias-primas renováveis, após serem adicionadas (normalmente pequenas quantidades) ao resíduo de vácuo e a outras correntes do processamento do petróleo são convertidas (craqueamento catalítico) a combustíveis “drop-in”, tais como gasolina, querosene e diesel.
Referências Bibliográficas Fundamentais
Thermochemical Processing of Biomass: Conversion into Fuels, Chemicals and Power, Second Edition
Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory 2nd Edition (2013)